|
Термохимические исследования
Термодинамика фазовых равновесий (адиабатическая калориметрия, эбулиометрия, калориметрия испарения, расчетные методы)
Основные направления исследований:
определение теплоемкости в широкой области температур от гелиевых до критических, изучение фазовых превращений в молекулярных кристаллах, определение термодинамических функций испарения индивидуальных органических соединений экспериментальными и расчетными методами.
Объекты исследований:
фреоны, простые третичные эфиры, перфторированные полиэфиры , алкилпроизводные ферроцена и адамантана, галогенпроизводные фуллеренов.
Методы исследования:
1) Экспериментальные методы: а) Низкотемпературная адиабатическая калориметрия для определения теплоемкостей и изучения фазовых превращений в молекулярных кристаллах;
б) Сравнительная эбулиометрия для установления температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпий испарения;
в) Калориметрия испарения для прецизионного определения энтальпий испарения при комнатных температурах и пикнометрический метод определения плотностей жидкостей. 2) Расчетные методы: а) Расчет термодинамических функций Ср,m(Т), и на основе данных о теплоемкостях для конденсированного состояния и с использованием данных о давлении пара и энтальпий испарения для идеального газового состояния при 298 К;
б) Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа и стандартных энтальпий образования методами статистической термодинамики и квантовой механики в рамках теории функционала плотности на уровне B3LYP-31G(d,p);
в) Экстраполяция давления пара умеренного диапазона на всю область жидкой фазы от тройной до критической точек методом совместной обработки давления пара и низкотемпературных теплоемкостей идеального газа жидкости и путем обработки р,Т-данных и плотностей по принципу соответственных состояний.
Применяемая аппаратура:
1) Автоматизированный вакуумный адиабатический калориметр для определения низкотемпературной теплоемкости в интервале температур 5 – 373 К с точностью в среднем 0.2%; 2) Дифференциальный эбулиометр для прецизионного определения температурной зависимости давления насыщенного пара в области температур 293 – 530 К и давлений 2 – 101.6 кПа с автоматической записью температуры ; точность определения р,Т-параметров ±0.006 К и 13 – 26 Па, соответственно; 3) Калориметр для определения энтальпий испарения в области температур 293 – 310 К с точностью 0.2 – 0.5%; 4) Установка для определения плотности жидкостей с использованием кварцевых пикнометров емкостью 1 – 2 мл в интервале температур 293 – 333 К с точностью 0.2%.
Достигнутые результаты:
Экспериментальные и расчетные методики определения давления пара и энтальпий испарения аттестованы в качестве стандартных в Государственной службе стандартных справочных данных (1987 г.). Полученные данные по давлению пара , энтальпиям испарения и плотностям обобщены методами теории термодинамического подобия ,что позволило прогнозировать теплофизические свойства веществ , включая критические параметры, с точностью, приемлемой для технологических расчетов. .Экспериментальные термодинамические величины включены в ряд российских и зарубежных справочников и монографий. В настоящее время проводятся комплексные термодинамические исследования экспериментальными и расчетными методами следующих перспективных соединений разных классов : алкиладамантанов . являющихся модельными соединениями для изучения пластических кристаллов; алкил-трет-алкиловых эфиров, используемых в качестве высокооктановых, экологически чистых добавок к моторным топливам; алкилпроизводных ферроцена – перспективных компонентов авиационных топлив и лекарственных препаратов и впервые синтезированных галогенпроизводных фуллеренов. Основные результаты деятельности научной группы опубликованы в следующих журналах: Журнал физической химии, J. Chem. Thermodynamics, Fluid Phase Equilibria, включены в ряд фундаментальных справочников и монографий. Они составляют около 10% от имеющихся в литературе прецизионных данных по термодинамике испарения органических соединений. Результаты исследований представлены на 16-ти Всесоюзных и Международных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Россия, США, Франция, Чехия, Япония , Англия). Ведется тесное сотрудничество с университетом г. Росток (Германия), Самарским государственным техническим университетом (СамГТУ), Институтом элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС РАН). Исследования группы поддержаны грантами РФФИ с 1995 по 2005 гг. В настоящее время работа ведется по гранту 05-02-17435 “Развитие фундаментальных методов термодинамического исследования перспективных производных ферроцена”.
|
